有机-无机杂化改性水性丙烯酸铁红漆的制备

有机-无机杂化材料(OIHMS)概括了有机聚合物和无机材料的优异特性,具有出色的力学功用、耐高温功用以及出色的柔韧性。此外,硅烷处理剂杂化材料可以在很小的规划内(分子水平)控制物质的结构,使材料的功用发生丰盛的改动。杂化材料已成为材料科学领域的一个研讨抢手和新的增长点。有机-无机杂化材料的首选结构是有机物和无机物紧密的聚合网络。为了增加有机无机物交联的密度,使有机无机组分能更好地反应,具有活性官能团的硅烷常常被用来做处理剂。处理剂可以与聚合物分子中活性官能团反应。杂化网络的构成是一个凌乱的化学进程。杂化网络的结构是由有机无机物的相对组成比例以及有机相与无机相之间的联接方法抉择的[1]。现在用于工业防腐领域的最成功的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性无机硅酸锌涂料和水性环氧涂料,它们一起组成了水性工业防腐系统[2]。怎样将无机纳米材料有机化,并将其复合改性有机成膜树脂,以克制有机-无机相间相容性差的问题,并充沛发挥两者功用的优越性是研讨者较为重视的一个抢手。本试验通过环氧改性硅溶胶,改性丙烯酸乳液,制备水性金属防护漆,研讨不同比例下制备得到的有机-无机杂化水性金属防护涂料的功用。

1试验

1.1材料

纯丙乳液:工业级,北京高盟化工有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析纯,上海中试化工总公司;无水乙醇:分析纯,上海中试化工总公司;硅烷处理剂KH560:分析纯,南京辰工有机硅材料有限公司;蒸馏水;亚硝酸钠:分析纯,上海硫酸厂;助剂(成膜助剂、杀菌剂、消泡剂):工业级,广州市华夏腾跃实业有限公司;磷酸锌:工业级,武汉无机盐化工厂;三聚磷酸铝:工业级,石家庄鑫盛化工;硫酸钡:化学纯,上海泗联化工厂;氧化锌:化学纯,上海勒业化工厂;氧化铁红:安徽中意漆尔思防腐颜料厂。

1.2试验仪器

BYKGardner型附着力检验仪、铅笔测定仪、QTY-32型漆膜弯曲试验器、Q153-3K1型冲击器:上海现代环境出产;FT-5200型红外光谱仪:硅烷处理剂美国DIGILAB公司;JC2000D1型接触角测量仪:上海中晨数字技术设备有限公司;PyrisDiamond型热质分析仪:EG-GPARCM283型电化学概括分析检验系统,美国EG&G公司。

1.3试验流程

1.3.1溶胶-凝胶法制备环氧改性硅溶胶

按照TEOS∶蒸馏水∶无水乙醇(物质的量比)=0.2208∶2.5556∶1,将TEOS、KH560及无水乙醇参与三口烧瓶中,参与适量催化剂,78℃下反应6h。硅烷处理剂溶胶-凝胶进程是通过烷氧化合物TEOS的水解-缩聚来完结,反应进程中,系统的pH、催化剂种类、水的含量对毕竟产品的影响很大[3-5]。硅烷处理剂KH560在酸性醇水溶液中发生的首要反应如式(1):

反应结束后,抽真空加热,脱除副产品及溶剂乙醇。待副产品彻底脱除后,得到澄清透明的环氧改性硅溶胶。

1.3.2改性SiO2/丙烯酸铁红漆及有机无机杂化涂料的制造及制板

按照表1中配方,制造丙烯酸铁红漆。然后按照环氧改性硅溶胶占丙烯酸铁红漆质量比的0.5%、1%、1.5%、2%,将环氧改性硅溶参与丙烯酸铁红漆中,混合搅拌均匀,放置015h后,将其涂覆于打磨去油的马口铁板上。常温单调维护7d,对涂层进行功用检验。

2效果与分析

2.1红外光谱分析

通过红外光谱,研讨KH560与正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应,以及溶胶-凝胶的产品与丙烯酸树脂交联固化后的反应情况。TEOS水解后生成表面含羟基的二氧化硅无机网络,硅烷处理剂虽然发生了水解和部分缩聚,其水解产品与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合,起到了表面改性的效果;二氧化硅颗粒一经构成就被硅烷处理剂改性,阻遏了颗粒的进一步成长和集会,然后前进了纳米粒子的分散度[6-7]。

图1中,3397cm-1为Si—OH吸收峰,其一方面可以与环氧基团进一步发生交联缩合,另一方面,残留羟基与丙烯酸树脂之间可构成氢键效果。2936cm-1、2877cm-1对应为C—H弹性振动峰,1250cm-1宽峰为Si—O—Si,以及环氧化物环的骨架振动峰的叠加,912cm-1为环氧基团中环的不对称弹性振动,标明KH560中的环氧基在硅烷水解进程中并未发生损坏,可进一步发生化学交联效果。另一方面,硅烷处理剂在溶胶-凝胶进程中,与无机组分的前躯体共水解、共缩聚,使无机相得到有机化改性;硅烷处理剂可参与有机聚合反应,将有机基体和无机粒子以桥梁的方法接在一起,使无机相与有机相以化学键结合,构成一个整体,成为真实的有机-无机杂化复合涂料[8]。

2.2TGA图谱分析

硅溶胶的第一个重要特点是高温安稳性好,它的键能比C—O、C—C键高得多(Si—O键能:452kJ/mol,C—O键能:360kJ/mol,C—C键能:356kJ/mol)。图2为改性SiO2/水性清漆之间比例在10∶90的条件下,制得的有机-无机杂化涂层以及空白水性清漆涂层的热失质量曲线。

从图2可以看出,对于空白水性清漆涂层,其在加热时,逾越100℃后就不断发生热失质量现象,且残留率只需62%,而比较较有机-无机杂化涂层,其逾越300℃才发生热分解,在320～450℃之间有一失质量途径。对比曲线a和b,可以发现在参与环氧改性硅溶胶后,其热安稳性明显有所前进,这是由于一方面Si—O—Si键能较强,另一方面无机SiO2网络与环氧树脂聚合物链构成互相交联的互穿结构,无机网络的构成克制了聚合物分子链的运动,使得聚合物链段在热应力效果下的运动变得困难,然后明显前进了杂化涂料的耐热性[9]。

2.3水对涂层表面接触角分析

图3(a)、(b)、(c)分别为水在水性空白清漆涂层、0.5%改性水性清漆涂层及2%改性水性清漆涂层表面上的液滴形状。通过分析可得出,水在水性空白清漆涂层表面的接触角为43.82°,在015%改性水性清漆涂层表面的接触角为56.08°,在2%改性水性清漆涂层表面的接触角为65188°。这标明参与环氧改性硅溶胶后,水在涂层表面的接触角变大,涂层明显具有憎水性。且跟着环氧改性硅溶胶参与量的增大,水在涂层表面的接触角也增大。导致接触角变大的原因是硅烷处理剂KH560中的烷氧基固化进程中有向表面富集的趋势,然后导致对水接触角增大[10]。

(a)—水性清漆涂层;(b)—改性水性清漆涂层(0.5%改性);(c)—改性水性清漆涂层(2%改性)

2.4漆膜力学功用检验

对环氧改性硅溶胶与丙烯酸铁红漆的不同配比制备的SiO2/改性水性丙烯酸铁红有机无机杂化涂料进行比较,运用马口铁板作为基材,检验效果如表2和表3。

从表2的试验效果看,漆膜表干的速度摆放次序(从快到慢)依次为:2%改性<1.5%改性<1%改性<0.5%改性<空白。水性空白丙烯酸铁红漆的表干时间很长,许多时分不符合工厂或工程流水线作业的需求。固化速度好的是1.5%和2%,涂膜的机械功用也较好。虽然Si—O—Si键长较长,键角较大,柔韧性很好,但在必定比例下,系统硬度并不由于改性硅溶胶的参与而有所下降。硅溶胶材料具有较低的表面张力,并有很好的电性质。但由于分子间效果力小,其机械功用略低。表3的试验效果证明了这一点,当环氧改性硅溶胶用量抵达1%、1.5%、2%时,涂膜耐酸浸泡很差。用量为0.5%时,涂层的耐酸、耐碱、耐蒸馏水、耐盐水、耐汽油浸泡效果很好。

图4空白色漆及改性色漆的极化曲线

调查图4的曲线,参与0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆比其他配比的改性色漆有着明显的差异。首要,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆比水性空白色漆的腐蚀电位要高。电位变高的原因是阴极反应的有用克制(SiO2的等电点低,在pH>2时会出现负表面电荷)。其次,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆的维钝电流比水性空白色漆的要低,这可以说明在阻遏电化学腐蚀进程中,环氧改性硅溶胶改性的色漆涂层确实供给了一个物理及化学屏障。该化学屏障是表面改性效果。这个屏障在大约750mV的高电位会失掉效果。水性空白色漆的极化曲线与015%环氧改性硅溶胶的改性色漆的极化曲线有着明显的差异。水性空白色漆有钝化区,水性空白色漆极化曲线从钝化区电流俄然增大标明涂层被损坏。致钝电流较大标明进行了生动的电化学反应。电位的持续增大效果是电流密度的快速增加。再次,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆的腐蚀电流要比水性空白色漆要小得多。溶胶-凝胶进程得到的环氧改性硅溶胶在涂层中防腐蚀的效果,很大程度上取决于溶胶-凝胶进程中条件的控制。在试验中,溶胶的制备进程中运用了盐酸催化。通过酸催化可以得到线型的硅聚合物链。当涂覆于马口铁板上时,在单调的进程中由于溶剂的蒸腾构成细密的涂膜时,根据线型硅聚合物链的溶胶-凝胶网状结构会遭到损坏。涂膜固化时会进一步进行缩聚反应,效果构成了更巩固的网状结构,这可以抵制毛细张力,阻遏细密的溶胶-凝胶涂层的构成。通过图4可看出,比较水性空白色漆及其他配比的改性色漆,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆的防腐蚀功用有着极大的增强。

2.6腐蚀前后涂层表观描画分析

从极化曲线分析效果可得出,参与015%环氧改性硅溶胶的改性色漆具有出色的耐腐蚀功用。为了直观地反应涂层耐盐水腐蚀功用,在制备好的涂层表面用钢片画交叉线,然后将涂层浸泡于3.5%的NaCl溶液中7d,用数码照片记录了涂层腐蚀后的表观描画。比较图5(a)和(b)可看出,涂层在315%NaCl溶液中浸泡7d后,未改性的水性空白色漆在划线交叉处现已被严峻腐蚀,而参与0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆涂层在划线交叉处其腐蚀程度较轻。通过腐蚀后涂层表观描画的图片,可得出结论:比较于空白色漆,参与015%环氧改性硅溶胶凝胶的改性色漆的耐腐蚀功用大大增加。

(a)—空白色漆涂层;(b)—015%改性水性色漆涂层

3结语

(1)对制备的SiO2/改性水性丙烯酸铁红漆有机无机杂化涂层进行功用检验。试验效果发现:当KH560改性硅溶胶与空白水性丙烯酸铁红漆的配比为0.5%时,涂层的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性很好,一起涂层的耐酸、耐碱、耐汽油、耐蒸馏水、耐盐水效果抵达实践运用水平。(2)通过对制备涂层进行TGA检验,发现当环氧改性硅溶胶与空白水性丙烯酸铁红漆的配比为0.5%时,涂层的耐高温功用很强。一方面是由于Si—O—Si键能较强,损坏其需求更高能量,另一方面,无机SiO2网络与丙烯酸乳液构成互相交联的互穿结构,使得聚合物链段在热应力效果下的运动变得困难,然后明显前进了杂化涂料的耐热性。极化曲线检验发现,改性色漆涂层的耐腐蚀功用很高。